отдел кинетики химических и биологических процессов

Лаборатория окисления органических веществ

Лаборатория окисления органических веществ
Заведующий - к.х.н. Сахаров Андрей Михайлович
Телефон: 939-72-56

История создания лаборатории окисления органических веществ неразрывно связана с именем ее основателя - академика Николая Марковича Эмануэля. Первая лаборатория Н.М. Эмануэля официально была создана в Москве в 1945 году (после возвращения Института химической физики из эвакуации из Казани) и получила название «Лаборатория промежуточных продуктов». В состав лаборатории вошли 3.К. Майзус, Т.Е. Павловская, Э.А. Блюмберг, В.Г. Маркович, а несколько позже – Г.Я. Тимофеева, Д.Г. Кнорре, К.Е. Круглякова, В.Я. Шляпинтох, Р.Ф. Васильев, Л.С. Вартанян, В.Л. Пикаева, И.П. Скибида. Новые данные по исследованиям промежуточных продуктов сложных химических процессов, полученные Н.М.Эмануэлем с сотрудниками лаборатории были обобщены в монографии «Промежуточные продукты сложных газовых реакций» (Москва,1946г), ставшей настольной книгой для изучающих основы химической кинетики. Большинство исследователей – химиков того времени были сосредоточены на изучении элементарных механизмов реакций в простых (модельных) системах. В лаборатории Н.М. Эмануэля пошли по пути исследования процессов в сложных химических системах или изучению реакций молекул сложного строения, на примере реакций газофазного окисления углеводородов. Так в результате исследования реакции окисления альдегидов (совместно с Э.А. Блюмберг, Т.Е. Павловской) в газовой фазе было установлено, что в процессе окисления стадия окисления альдегида кислородом сменяется стадией окисления его промежуточной перекисью, существование которой было предсказано А.Н.Бахом, создавшем в конце прошлого века перекисную теорию медленного окисления. За этот цикл работ в 1948 году Н.М. Эмануэль был удостоен премии им. А.Н.Баха.

К началу 50- годов внимание исследователей химиков органиков и технологов стали привлекать реакции окисления жидких углеводородов с точки зрения возможности получения химических продуктов, имеющих большое практическое значение. С 1954 года в лаборатории Н.М. Эмануэля приступили к исследованиям кинетики и механизмов жидкофазного окисления углеводородов с позиции цепной теории. В итоге была создана система кинетических методов, позволяющих установить механизм и исследовать отдельные стадии сложного процесса окисления, а также управлять ими с помощью химического и физического воздействия. Метод ЭПР дал возможность зарегистрировать образование в ряде цепных жидкофазных реакций радикалов RO2, ведущих цепи окисления. Определена последовательность и измерены константы скорости образования основных продуктов окисления элементарных реакций зарождения, продолжения и разветвления цепей, а также предложена общая цепная схема окисления (Е.Т. Денисов, В.Я. Шляпинтох, З.К. Майзус). Детально были изучены механизмы окисления модельных соединений, таких как н-декан, циклогексан, этилбензол, 2-метилбутан, метилэтилкетон, н-бутан, циклогесанол, циклогексанон (З.К. Майзус, В.Н.Ветчинкина, Л.Г. Привалова, Г.Е. Заиков, Э.А. Блюмберг). В связи с интенсивными исследованиями в области жидкофазного окисления в 1956 году лаборатория получила новое название - лаборатория окисления органических веществ. Это название лаборатории сохраняется и по настоящее время. В результате большого цикла исследований, выполненных в лаборатории в сравнительно короткий срок, была создана и экспериментально обоснована цепная теория жидкофазного окисления органических веществ и на ее основе предложен ряд оригинальных методов получения важных химических продуктов. В 1958 году за этот цикл пионерских работ Н.М. Эмануэль был удостоен Ленинской премии.

Важное место в развитии работ в области окисления молекулярным кислородом занимало изучение механизмов гомогенно-гетерогенного катализа. Была доказана возможность осуществления регулирующей функции катализатора, т.е. способность изменять соотношение продуктов реакции по сравнению с некаталитическим процессом, вследствие участия катализатора в продолжении цепи окисления на примере окисления н-декана в присутствии стеарата меди и кобальта. Детальное исследование кинетики окисления органических веществ в открытых системах составило научную основу непрерывных процессов химической технологии (И.П. Скибида). Подробно было изучено влияние растворителя на радикальные реакции продолжения и обрыва цепи в жидкофазном окислении, протекающие по механизму диполь-дипольного взаимодействия (Г.Е.Заиков).

Особое значение имели исследования механизма действия гетерогенных катализаторов в процессах жидкофазного окисления. Был сделан вывод о значительной общности механизмов гомогенного и гетерогенного катализа. Впервые было доказано, что катализатор принимает участие во всех элементарных стадиях радикально-цепного процесса с вырожденным разветвлением цепей. Использование новейших на тот период методов исследования (ЭПР-, ЯМР-,УФ- и ИК-спектроскопии) позволило на количественном уровне показать роль комплексообразования соединений металлов с промежуточными продуктами и исходными веществами в катализе (Э.А. Блюмберг, З.К. Майзус, И.П. Скибида).

Дальнейшим этапом в изучении предельных явлений в медленных нестационарных реакциях было открытие критических концентраций типичных антиоксидантов- соединений класса фенолов и аминов. Эти исследования имели большое практическое значение для стабилизации органических веществ и полимерных материалов. Результаты многочисленных исследований в 1965 году были обобщены в монографии Н.М. Эмануэля, Е.Т. Денисова, З.К. Майзус «Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе», переведенной в 1967 году на английский язык и вышедшей в издательстве «Plenum Press».

Здесь уместно вспомнить, что в 1965 году на базе лаборатории окисления органических веществ был создан отдел кинетики химических и биологических процессов. Состав лаборатории НЕ.М. Эммануэля сильно увеличился, и в 1966 году было произведено деление ее на две самостоятельные лаборатории: «Лабораторию элементарных процессов окисления» (зав.лаб. - профессор З.К. Майзус) и «Лабораторию окисления сжиженных газов» (зав. лаб. - профессор Э.А. Блюмберг). Благодаря самоотверженному труду и беззаветной преданности науке этих женщин, многие идеи Н.М. Эмануэля были воплощены в жизнь. Позднее, в 1972 году в связи с административной необходимостью эти две лаборатории были снова объединены в одну под названием «Лаборатория окисления органических веществ», которая включала три самостоятельные научные группы под руководством З.К. Майзус, Э.А. Блюмберг и А.Б. Гагариной.

Проблемы катализа приобретали дополнительное значение в связи с ростом требований и степени селективности окислительных превращений. С целью поиска путей увеличения селективности окисления большое значение получили работы по модификации гомогенных и гетерогенных катализаторов донорно-акцепторными добавками (Ю.Д. Нориков, Л.И. Матиенко), а также по моделированию процессов ферментативного окисления, т.е. созданию новых каталитических систем, в которых окисление субстрата проходит в координационной сфере металла за счет одновременной координации органического соединения и кислорода без выхода в объем свободных радикалов (И.П. Скибида, А.М. Сахаров, О.Н. Эмануэль). Результаты исследований роли среды в радикальных реакциях были обобщены в монографии «Роль среды в радикально-цепных реакция окисления органических соединений в жидкой фазе» (Н.М.Эмануэль, З.К.Майзус, Г.Е.Заиков), вышедшей в 1972 году и позднее переведенной на английский язык в изд-ве «Pergamon Press».

В конце 60-х годов Н.М. Эманулем была поставлена задача построения формальной кинетики процессов жидкофазного окисления. В качестве модельных систем были выбраны реакции окисления углеводородов разных классов – алканов, α-олефинов, арилацетиленов, полиенов и т.д. Наиболее активное участие в решении этой проблемы приняли АБ. Гагарина, О.Т. Касаикина, Т.Д. Некипелова, В.Л. Рубайло, Н.М. Евтеева, Л.А.Смурова. Были получены кинетические уравнения для расходования углеводородов вплоть до глубоких степеней превращения.

Большое место в работах лаборатории уделялось изучению сопряженного окисления углеводородов, этот метод широко использовался для изучения реакционной способности перекисных радикалов по отношению к различным субстратам (В.Ф. Цепалов). Была открыта важная роль реакций алкильных радикалов в сопряженном окислении (В.С. Рафикова).

Под руководством Н.М. Эмануэля был разработан оригинальный принцип перевода некоторых газофазных реакций на режимы жидкофазного низкотемпературного окисления при температурах и давлениях близких к критическим. Высокая эффективность процессов окисления сжиженных газов позволила предложить и разработать новые технологические процессы. Таковым являлся процесс получения уксусной кислоты и метилэтилкетона путем жидкофазного окисления сернистого газа в присутствии каталитических количеств азотной кислоты.

Важнейшей областью исследований лаборатории являлось изучение процессов торможения реакций окисления, начало которой положило решение практически важной задачи повышения стойкости пищевых жиров к окислению, в процессе их переработки и хранения. Результаты исследования получили обобщение в монографии Н.М. Эмануэля совместно с Ю.Н. Лясковской «Торможение процессов окисления жиров», опубликованной в 1961 году (в 1967 году книга была переведена на английский язык, и вышла в издательстве «Pergamon Press»).

В 1959 году была открыта двойственная функция соединений металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления - инициирующая и ингибирующая, заключающаяся в том, что с ростом начальной концентрации металлокомплексов в окисляющемся веществе происходит резкий (критический) переход от ускорения к торможению окисления (Д.Г. Кнорре, Л.Г. Чучукина). Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию новой области металлокомплексного ингибирования (З.К. Майзус, В.Г. Виноградова).

Проблема торможения и подавления нежелательных окислительно-деструктивных процессов становится одной из ведущих тематик лаборатории. Было исследовано торможение процессов окисления углеводородов различных классов от модельных систем до жиров и полиенов установлена природа и детально исследован механизм критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях окисления, возникающих при введении в систему ингибиторов. Установлены условия перехода от автоускоренного к стационарному режиму окисления (А.Б. Гагарина, А.Д. Малиевский). Было открыто новое явление избирательного ингибирования многоцентровых цепных процессов некоторыми ингибиторами (например, нитроксильными радикалами), взаимодействующими с одним из активных центров цепной реакции и не влияющим на развитие основной цепи окисления. Был раскрыт механизм явления, показывающий возможность увеличения селективности превращения исходного вещества в целевые продукты. На основе этих работ Государственным комитетом СССР по делам изобретений и открытий зарегистрировано Открытие №338.

Особый научный и практический интерес представляло изучение механизма синергизма при действии смесей ингибиторов. Было установлено ранее неизвестное явление радикального взаимодействия ингибиторов в процессах окисления органических веществ, заключающееся в регенерации более эффективного ингибитора вследствие переноса атома водорода к его радикалу от молекулы менее эффективного ингибитора и лежащее в основе усиления суммарного тормозящего действия ингибиторов при стабилизации органических материалов смесями ингибиторов. Работа была зарегистрирована как Открытие Госкомитетом по делам изобретений и открытий в 1980 году за №232 (З.К. Майзус, Г.В. Карпухина).

Следует вспомнить, что в период с 1972 по 1990 годы в рамках многостороннего сотрудничества между Академиями наук социалистических стран в 1979 году была организована и успешно работала Международная базовая лаборатория окисления углеводородов, ставшая центром исследований по созданию научных основ процессов окислительной переработки углеводородного сырья. Со-руководителями лаборатории были профессор Д. Гал (Венгрия), профессор.С. Иванов (Болгария) и профессор Х. Зеебог (ГДР). Шел интенсивный обмен стажерами, публиковались совместные работы, большое внимание уделялось подготовке молодых специалистов сотрудничающих стран. Регулярно проводились международные школы, семинары, международные конференции. По инициативе Н.М.Эмануэля и под его руководством каждые 2-3 года в разных городах СССР организовывались Всесоюзные конференции по двум научным направлениям « Механизм жидкофазного окисления» и « Кинетика реакций органических пероксидов». Через год после скоропостижного ухода из жизни Н.М. Эммануэля, в 1985 году лабораторию возглавила его ученица, ближайшая сотрудница, талантливый исследователь – к.х.н. Ирина Петровна Скибида, которая в течение 10 лет успешно руководила исследованиями, являющимися продолжением и развитием идей Н.М.Эмануэля

В настоящее время в лаборатории проводятся интенсивные исследования по изучению механизма гетерогенного и гомогенного катализа в реакциях автоокисления, распада гидропероксидов, окисления и эпоксидирования олефинов и других классов органических веществ гидропероксидами и пероксидом водорода в жидкой фазе. Установлен механизм окисления полиенов как модели неферментативного превращения этих соединений в биологических системах (А.Б.Гагарина, Н.М.Евтеева).

Одним из наиболее интересных направлений в области крупнотоннажной химии в настоящее время является ее достаточно резкий поворот в пользу использования продуктов растительного происхождения в качестве исходного сырья для получения реагентов, используемых в различных отраслях промышленности. Зарождается новая химия, получившая название «зеленой» химии. В лаборатории проводились многоплановые работы в этой области, и было найдено, что в присутствии комплексов меди и оснований с высокими скоростями могут быть окислены различные по своей природе полисахариды – крахмал, целлюлоза, декстраны (И.П. Скибида, А.М. Сахаров, П.А.Сахаров). Основными продуктами окисления полисахаридов являются соли полиоксикислот, которые могут быть использованы в производстве бумаги, картона, как компоненты буровых растворов, нефтевытесняющих жидкостей и т.д.

Работы в этих областях продолжаются и сегодня. В последние годы было показано, что перспективными направлениями применения окисленных полисахаридов в промышленности, является их использование в качестве связующего в производстве ДСП и ДВП. Налажено опытно-промышленное производство этих реагентов и проведены полупромышленные испытания на действующих предприятиях России.

Работы лаборатории в области окислительной модификации полисахаридов, имеющие практическое значение, неоднократно представлялись на отечественных и международных выставках. Например, разработка «Энерго- и ресурсосберегающая технологии получения экологически чистых материалов для строительства и реагентов для нефте- и газодобычи из возобновляемого растительного сырья» была награждена многочисленными Дипломами и Медалями и представлена на 6 международных выставках: Выставке-ярмарке «Инновации -2000», Москва, ВВЦ (Диплом I степени); Международном салоне изобретений в Париже «Конкурс Лепин 2003» (Диплом и Золотая медаль); Международном салоне «Фестивал инновация, знания и ствараштва», г.Нови Сад, Югославия, 2003 (Диплом и Золотая медаль им.Никола Тесла); 52-ом Мировом салоне изобретений, исследований и новых технологий «Эврика 2003», Брюссель (Диплом и Золотая медаль); на Международном салоне изобретений «LEPINE», Франция, 2005 (Диплом и Золотая медаль); V Московском международном салоне инноваций и инвестиций, Москва, ВВЦ, 2005 (Диплом и Золотая медаль).

Значительные успехи в последнее время достигнуты в разработке технологии получения экологически чистых антипиренов из крахмалсодержащего сырья. Доказано, что экологические чистые и дешевые антипирены, полученные окислительной модификацией растительного сырья, по многим параметрам превосходят выпускаемые в мире в настоящее время (Р.М.Асеева, А.М.Сахаров, П.А.Сахаров). Налажено опытно-промышленное производство высокоэффективных реагентов этого типа, которые могут быть использованы при обработке деревянных зданий и тушении как городских, так и лесных пожаров. Таким образом, научные исследования, проводимые в последнее время в лаборатории окисления органических веществ ИБХФ РАН, имеют не только теоретическое, но и большое практическое значение.

Лаборатория окисления органических веществ
Яндекс.Метрика